Mengapa baterai lithium memiliki fenomena kapasitas teoritis super

Latar belakang penelitian

Dalam baterai lithium ion (LIB), banyak elektroda berbasis oksida logam transisi menunjukkan kapasitas penyimpanan yang luar biasa tinggi, yang melebihi nilai teoretisnya. Meskipun fenomena ini telah banyak dilaporkan, mekanisme fisika dan kimia yang mendasari bahan-bahan ini masih sulit dipahami dan masih menjadi bahan perdebatan.

Pengantar Hasil Penelitian

Baru-baru ini, Profesor Miao Guoxing dari Universitas Waterloo di Kanada, Profesor Yu Guihua dari Universitas Texas di Austin, Li Hongsen dan Li Qiang dari Universitas Qingdao berkolaborasi dalam topik" Kapasitas penyimpanan ekstra dalam oksida logam transisi lithium-ion baterai terungkap dengan in situ magnetometry" , Makalah penelitian yang diterbitkan tentang Bahan Alam. Dalam karya ini, penulis menggunakan teknologi pemantauan magnetik in-situ untuk membuktikan bahwa terdapat kapasitansi permukaan yang kuat pada nanopartikel logam, dan sejumlah besar elektron terpolarisasi-spin dapat disimpan dalam nanopartikel logam tereduksi. Ini terkait dengan mekanisme muatan ruang. Konsisten. Selain itu, mekanisme pengisian ruang yang terungkap dapat diperluas ke senyawa logam transisi lainnya, memberikan panduan utama untuk pembentukan sistem penyimpanan energi tingkat lanjut.

Sorotan penelitian

(1) Menggunakan teknologi pemantauan magnetik in-situ untuk mempelajari evolusi struktur elektronik internal baterai Fe3O4 / Li yang khas;

(2) Terungkap bahwa dalam sistem Fe3O4 / Li, kapasitas muatan permukaan adalah sumber utama kapasitas ekstra;

(3) Mekanisme kapasitansi permukaan partikel nano logam dapat diperluas ke berbagai senyawa logam transisi.

Panduan grafis

1. Karakterisasi struktural dan kinerja elektrokimia

Nanosfer Fe3O4 berongga monodisperse disintesis dengan metode hidrotermal tradisional dan diisi dan dibuang pada kerapatan arus 100 mA g − 1 (Gambar 1a). Kapasitas pelepasan pertama adalah 1718 mAh g − 1. Tiga kali lipat adalah 1370 mAh g-1 dan 1364 mAh g-1, yang jauh melebihi ekspektasi teoritis 926 mAh g-1. Gambar BF-STEM dari produk yang sepenuhnya habis (Gambar 1b-c) menunjukkan bahwa setelah reduksi lithium, nanosfer Fe3O4 diubah menjadi nanopartikel Fe yang lebih kecil dengan ukuran sekitar 1-3 nm, yang tersebar dalam Li2O.

Untuk membuktikan perubahan magnet selama siklus elektrokimia, kurva magnetisasi setelah pelepasan lengkap ke 0,01 V diperoleh (Gambar 1d), menunjukkan perilaku superparamagnetik akibat pembentukan partikel nano-besi.

Gambar 1 (a) Kurva pelepasan muatan arus konstan dari baterai Fe3O4 / Li yang didaur ulang pada kerapatan arus 100 mA g-1; (b) citra BF-STEM elektroda Fe3O4 yang terisi penuh; (c) Li2O dan Li2O secara agregat citra BF-STEM resolusi tinggi dari Fe; (d) Kurva histeresis elektroda Fe3O4 sebelum (hitam) dan sesudah (biru) proses litisasi, dan kurva fitting Langevin yang terakhir (ungu).

2. Deteksi struktur dan evolusi magnet secara real-time

Untuk menghubungkan elektrokimia dengan struktur dan perubahan magnetik Fe3O4, difraksi sinar-X (XRD) in-situ dan pemantauan magnetik in-situ dilakukan pada elektroda Fe3O4. Selama pelepasan awal dari tegangan rangkaian terbuka (OCV) ke 1.2V, puncak difraksi Fe3O4 dalam rangkaian pola difraksi XRD tidak memiliki perubahan yang jelas dalam intensitas dan posisi (Gambar 2a), yang menunjukkan bahwa Fe3O4 hanya mengalami proses interkalasi Li. Ketika diisi ke 3V, struktur spinel inversi Fe3O4 tetap utuh, menunjukkan bahwa proses dalam jendela tegangan ini sangat dapat dibalik. Pemantauan magnetik in-situ yang dikombinasikan dengan uji muatan dan pelepasan arus konstan selanjutnya dilakukan untuk mempelajari bagaimana magnetisasi berkembang dalam waktu nyata (Gambar 2b).

Gambar 2 XRD in-situ dan karakterisasi pemantauan magnetik. (A) Pola XRD in-situ; (b) Kurva pelepasan muatan elektrokimia dan respon magnetik in-situ reversibel yang sesuai dari Fe3O4 di bawah medan magnet eksternal 3 T dipelajari.

Untuk mendapatkan pemahaman yang lebih mendasar tentang proses konversi ini dari perspektif perubahan magnetisasi, respons magnetik dan transisi fase yang sesuai yang menyertai reaksi yang digerakkan secara elektrokimia dikumpulkan dalam waktu nyata (Gambar 3). Jelas, selama pelepasan pertama, respons magnetisasi elektroda Fe3O4 berbeda dari siklus lainnya. Hal ini disebabkan oleh perubahan fasa Fe3O4 yang ireversibel selama litiasi pertama. Ketika potensi turun menjadi 0,78V, fase spinel terbalik Fe3O4 berubah menjadi struktur garam mirip FeO yang mengandung Li2O, dan fase Fe3O4 tidak dapat dipulihkan setelah pengisian. Sejalan dengan itu, magnetisasi dengan cepat turun menjadi 0,482 μb Fe − 1. Dengan kemajuan litiasi, tidak ada fase baru yang terbentuk, dan intensitas puncak difraksi FeO yang mirip (200) dan (220) mulai melemah. Ketika elektroda Fe3O4 telah terisi penuh, tidak ada puncak XRD yang terlihat jelas (Gambar 3a). Perhatikan bahwa ketika elektroda Fe3O4 dilepaskan dari 0,78V menjadi 0,45V, magnetisasi (meningkat dari 0,482 μb Fe − 1 menjadi 1,266 μb Fe − 1) disebabkan oleh reaksi konversi FeO menjadi Fe. Kemudian, pada akhir pelepasan, magnetisasi perlahan turun menjadi 1,132 μB Fe − 1. Penemuan ini menunjukkan bahwa logam Fe0 nanopartikel yang tereduksi sepenuhnya masih dapat berpartisipasi dalam reaksi penyimpanan litium, sehingga mengurangi magnetisasi elektroda.

Gambar 3 Pengamatan transisi fase dan respon magnetis. (A) Pola XRD in-situ dikumpulkan selama pelepasan pertama elektroda Fe3O4; (b) Pengukuran magnetik in-situ siklus elektrokimia baterai Fe3O4 / Li di bawah medan magnet eksternal 3 T.

3. Kapasitansi permukaan sistem Fe0 / Li2O

Perubahan magnetik elektroda Fe3O4 terjadi pada tegangan rendah, di mana kapasitas elektrokimia tambahan kemungkinan besar akan dihasilkan, yang menunjukkan bahwa ada pembawa muatan yang belum ditemukan dalam baterai. Untuk mengeksplorasi mekanisme penyimpanan litium potensial, dengan menggunakan XPS, STEM, dan spektroskopi kinerja magnet, puncak magnetisasi elektroda Fe3O4 pada 0,01V, 0,45V dan 1,4V dipelajari untuk menentukan sumber perubahan magnet. Hasil penelitian menunjukkan bahwa momen magnet merupakan faktor kunci yang mempengaruhi perubahan magnet, karena nilai Ms dari sistem Fe0 / Li2O yang diukur tidak dipengaruhi oleh anisotropi magnet dan kopling interpartikel.

Untuk lebih memahami sifat kinetik elektroda Fe3O4 di bawah tekanan rendah, voltametri siklik dilakukan pada kecepatan pemindaian yang berbeda. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a, kurva voltametri siklik persegi panjang muncul pada rentang tegangan antara 0,01V dan 1V (Gambar 4a). Gambar 4b menunjukkan bahwa respon kapasitif terjadi pada elektroda Fe3O4. Dengan respons magnetik yang sangat reversibel selama proses pengisian dan pengosongan arus konstan (Gambar 4c), magnetisasi elektroda turun dari 1V ke 0,01V selama proses pelepasan, dan kemudian meningkat lagi selama proses pengisian, menunjukkan bahwa kapasitor Fe0- seperti reaksi permukaan sangat reversibel.

Gambar 4 Performa elektrokimia dan karakterisasi magnetik in-situ pada kurva voltametri siklik 0,01–1 V. (A). (B) Tentukan nilai b dengan menggunakan korelasi antara arus puncak dan kecepatan pindai; (c) Di bawah medan magnet eksternal 5 T, perubahan magnetisasi yang dapat dibalik sehubungan dengan kurva pelepasan muatan.

Karakteristik elektrokimia, struktur, dan magnet dari elektroda Fe3O4 di atas menunjukkan bahwa penambahan kapasitas baterai disebabkan oleh kapasitansi permukaan terpolarisasi-spin dari nanopartikel Fe0, disertai dengan perubahan magnet. Kapasitansi spin-polarized adalah hasil dari akumulasi muatan spin-polarized pada antarmuka, dan dapat menampilkan respons magnetik selama pengisian dan pengosongan. Untuk elektroda berbasis Fe3O4, selama proses pelepasan pertama, nanopartikel Fe halus yang tersebar di substrat Li2O memiliki rasio permukaan-volume yang besar. Karena orbital-d sangat terlokalisasi, densitas tingkat Fermi yang tinggi dapat dicapai. Menurut model teori penyimpanan muatan ruang Maier&# 39, penulis mengusulkan bahwa sejumlah besar elektron dapat disimpan dalam pita pemisah spin dari nanopartikel Fe logam, yang dapat menghasilkan kapasitansi permukaan terpolarisasi berputar dalam nanokomposit Fe / Li2O. (Gambar 5).

Gambar 5 Diagram skematis kapasitansi permukaan elektron terpolarisasi-spin pada antarmuka Fe / Li2O. (A) Diagram skematik densitas keadaan polarisasi spin pada permukaan partikel logam feromagnetik (sebelum dan sesudah pelepasan), yang merupakan kebalikan dari polarisasi spin curah besi; (b) pembentukan daerah muatan ruang dalam model kapasitansi permukaan penyimpanan litium super.

Ringkasan dan pandangan

Melalui pemantauan magnetik in-situ yang canggih, evolusi struktur elektronik internal dari nanokomposit TM / Li2O dipelajari untuk mengungkap sumber kapasitas penyimpanan tambahan dari baterai lithium-ion. Hasil penelitian menunjukkan bahwa dalam sistem baterai model Fe3O4 / Li, nanopartikel Fe yang direduksi secara elektrokimia dapat menyimpan sejumlah besar elektron terpolarisasi-spin, menghasilkan kapasitas baterai yang berlebihan dan magnet antarmuka yang berubah secara signifikan. Eksperimen tersebut selanjutnya memverifikasi keberadaan kapasitansi tersebut dalam bahan elektroda CoO, NiO, FeF2, dan Fe2N, yang menunjukkan adanya kapasitansi permukaan terpolarisasi-berputar dari nanopartikel logam dalam baterai lithium-ion, dan mekanisme penyimpanan muatan ruang ini pada senyawa logam transisi lainnya. Penerapan bahan elektroda dasar telah meletakkan fondasi.

Tautan literatur

Kapasitas penyimpanan ekstra dalam baterai lithium-ion oksida logam transisi yang ditunjukkan oleh magnetometri in situ (Bahan Alam, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)