Mekanisme Utama Dan Penanganan Atenuasi Elektroda Negatif Baterai Lithium Ion

Kemajuan penelitian mekanisme atenuasi elektroda negatif:

Material karbon, khususnya material grafit, merupakan material anoda yang paling banyak digunakan pada baterai lithium-ion. Meskipun bahan elektroda negatif lainnya, seperti bahan paduan, bahan karbon keras, dll, juga sedang dipelajari secara ekstensif, penelitian ini berfokus terutama pada kontrol morfologi dan peningkatan kinerja bahan aktif, dan hanya ada sedikit analisis tentang mekanisme kapasitasnya. kerusakan. Oleh karena itu, sebagian besar penelitian tentang mekanisme atenuasi elektroda negatif adalah tentang mekanisme atenuasi material grafit. Atenuasi kapasitas baterai termasuk atenuasi selama penyimpanan dan penggunaan. Atenuasi selama penyimpanan biasanya terkait dengan perubahan parameter kinerja elektrokimia (impedansi, dll.). Selain perubahan performa elektrokimia, juga diiringi dengan perubahan tegangan mekanik seperti evolusi struktur dan litium. Dan fenomena lainnya.

1.1 Perubahan antarmuka elektroda / elektrolit negatif

Untuk baterai lithium-ion, perubahan antarmuka elektroda / elektrolit dikenali sebagai salah satu alasan utama redaman elektroda negatif. Selama pengisian awal baterai litium, elektrolit pada permukaan elektroda negatif dikurangi untuk membentuk film pasif pelindung yang stabil (disingkat film SEI). Selama penyimpanan dan penggunaan baterai lithium-ion berikutnya, antarmuka elektroda / elektrolit negatif dapat berubah, yang menyebabkan penurunan kinerjanya.

1.1.1 Penebalan film SEI / perubahan komposisi

Penurunan bertahap dalam performa daya baterai selama penggunaan terutama terkait dengan peningkatan impedansi elektroda. Peningkatan impedansi elektroda terutama disebabkan oleh penebalan film SEI dan perubahan komposisi dan struktur.

Karena perbedaan dan keterbatasan metode penokohan dan kondisi pengujian, hasil dari lembaga penelitian yang berbeda tidak sama, sehingga sulit untuk menentukan komposisi spesifik dari film SEI. Menurut laporan sebelumnya, komposisi film SEI terutama mencakup dua jenis senyawa anorganik (Li2CO3, LiF) dan organik [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Selama penggunaan atau penyimpanan, komposisi dan ketebalan film SEI tidak statis.

Karena membran SEI tidak memiliki fungsi elektrolit padat yang nyata, ion litium terlarut masih dapat bermigrasi melalui membran SEI melalui kation, anion, pengotor, dan pelarut elektrolit lainnya. Oleh karena itu, pada periode siklus panjang atau penyimpanan jangka panjang selanjutnya, elektrolit akan tetap terurai dan bereaksi pada permukaan elektroda negatif, mengakibatkan penebalan film SEI. Pada saat yang sama, karena elektroda negatif telah dalam keadaan ekspansi dan kontraksi selama siklus, lapisan film SEI permukaan akan rusak, menciptakan antarmuka baru, dan antarmuka baru akan terus bereaksi dengan molekul pelarut dan ion litium ke membentuk film SEI. Dengan kemajuan reaksi permukaan yang disebutkan di atas, lapisan permukaan inert secara elektrokimia terbentuk pada permukaan elektroda negatif, sehingga bagian dari bahan elektroda negatif diisolasi dan dinonaktifkan dari seluruh elektroda. Menyebabkan hilangnya kapasitas. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, setelah siklus jangka panjang, film SEI pada permukaan elektroda negatif secara signifikan lebih tebal.

Gambar 1. Pemindaian mikrograf elektron dari permukaan elektroda negatif setelah siklus jangka panjang

Komposisi film SEI secara termodinamika tidak stabil, dan perubahan dinamis pelarutan dan redeposisi akan terjadi secara terus menerus dalam sistem baterai. Film SEI akan mempercepat pelarutan dan regenerasi film dalam kondisi tertentu (suhu tinggi, HF, kotoran logam dalam film, dll.), Sehingga menyebabkan hilangnya kapasitas baterai. Khususnya pada kondisi suhu tinggi, komponen organik (litium alkil karbonat, dll.) Dalam film SEI diubah menjadi komponen anorganik yang lebih stabil (Li2CO3, LiF), yang mengakibatkan penurunan konduktivitas ionik film SEI. Ion logam dielusi dari elektroda positif berdifusi ke elektroda negatif melalui elektrolit, dan direduksi dan diendapkan di permukaan elektroda negatif. Endapan logam unsur mengkatalisasi dekomposisi elektrolit, yang secara signifikan meningkatkan resistansi elektroda negatif dan pada akhirnya menyebabkan pelemahan kapasitas baterai. Dengan menambahkan aditif suhu tinggi atau garam lithium baru untuk meningkatkan stabilitas film SEI, masa pakai bahan elektroda negatif dapat diperpanjang, dan kinerjanya dapat ditingkatkan.

Studi telah menemukan bahwa berbagai jenis bahan grafit memiliki kinerja penyimpanan yang berbeda, dan kinerja penyimpanan grafit buatan pada suhu tinggi lebih baik daripada grafit alam. Dengan bertambahnya waktu penyimpanan. Kandungan litium dalam grafit buatan pada dasarnya stabil, namun kandungan litium dalam grafit alam menunjukkan penurunan linier. Melalui analisis hasil uji scanning electron microscopy (SEM) dan Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), selama penyimpanan suhu tinggi, kandungan Li2CO3 dan LiOCOOR pada permukaan grafit alam meningkat secara signifikan seiring dengan bertambahnya waktu penyimpanan. Peningkatan ketebalan film SEI ini terutama disebabkan oleh reaksi samping elektrolit pada permukaan elektroda negatif. Struktur permukaan grafit buatan dan morfologi film SEI pada dasarnya tidak berubah.

Selain itu, bila terisi penuh dan disimpan untuk jangka waktu tertentu dalam kondisi lebih rendah dari 40 ℃, meskipun bahan elektroda negatif dengan luas permukaan spesifik yang tinggi memiliki laju pelepasan sendiri yang lebih tinggi, laju pertumbuhan film SEI per unit luas jenis bahan elektroda negatif serupa. Tren pembusukan serupa. Namun, pada suhu yang lebih tinggi (60 ° C), laju pengentalan film grafit alam SEI dengan luas permukaan spesifik yang serupa secara signifikan lebih tinggi daripada grafit buatan.

1.1.2 Dekomposisi dan pengendapan elektrolit

Reduksi elektrolit meliputi reduksi pelarut, reduksi elektrolit, dan reduksi pengotor. Kotoran dalam elektrolit biasanya termasuk oksigen, air, dan karbon dioksida. Selama proses pengisian dan pemakaian baterai, elektrolit terurai di permukaan elektroda negatif, dan produk utamanya termasuk litium karbonat dan fluorida. Dengan meningkatnya jumlah siklus, produk dekomposisi secara bertahap meningkat. Produk-produk ini menutupi permukaan elektroda negatif dan menghalangi deinterkalasi ion litium, yang mengakibatkan peningkatan impedansi elektroda negatif.

1.1.3 Analisis litium

Karena potensi interkalasi bahan grafit mendekati potensi litium, setelah pengendapan litium logam atau pertumbuhan dendrit litium terjadi selama proses pengisian, reaksi litium dengan elektrolit selanjutnya akan mempercepat penurunan kinerja baterai, dan Evolusi litium area besar akan Menyebabkan korsleting internal baterai dan terjadinya pelarian termal. Pengisian suhu rendah, kelebihan rendah dari elektroda negatif baterai relatif terhadap elektroda positif, ukuran elektroda tidak cocok (tepi elektroda positif menutupi elektroda negatif), dan efek potensial (derajat polarisasi lokal yang berbeda, ketebalan elektroda dan efek porositas ) semuanya meningkatkan risiko evolusi litium.

Derajat gangguan pada material grafit dan ketidakrataan distribusi arus akan mempengaruhi evolusi litium pada permukaan elektroda negatif. Pada tahap ketiga dan keempat penyisipan litium grafit, gangguan material menyebabkan distribusi muatan yang tidak merata di elektroda, mengakibatkan produksi endapan dendritik. Pertumbuhan deposit antara separator dan elektroda negatif berkaitan erat dengan temperatur dan rapat arus. Saat suhu meningkat, laju pengisian meningkat dan laju reaksi dipercepat, dan litium logam diendapkan pada permukaan elektroda negatif. Dataran tinggi tegangan dalam kurva pengosongan baterai dan penurunan efisiensi Coulomb dapat digunakan untuk menentukan apakah baterai mengalami evolusi litium.

Penelitian saat ini terutama untuk meningkatkan kinerja elektroda negatif dari aspek perbaikan sistem elektroda negatif dan mengoptimalkan sistem elektrolit yang mengandung aditif untuk menghambat evolusi lithium pada elektroda negatif. Pelapisan Sn dan karbon pada permukaan grafit meningkatkan kinerja siklus elektrokimia dari elektroda negatif. Sn pada permukaan grafit dapat mengurangi hambatan internal film SEI dan polarisasi elektroda pada suhu rendah. Selain itu, performansi juga dapat ditingkatkan dengan memperbaiki permukaan material elektroda negatif. Grafit pengoksidasi di udara dapat meningkatkan luas permukaan dan sisi aktif tepi, memperbesar pori-pori dan memperkecil ukuran partikel, sehingga mengurangi terjadinya evolusi litium yang disebabkan oleh distribusi muatan yang tidak merata. AsF6 dapat meningkatkan stabilitas elektroda negatif pada suhu tinggi, menghambat produksi litium logam dan dekomposisi LiPF6. Selain itu, penggulungan mekanis dalam tahap persiapan potongan kutub negatif dapat mengurangi ukuran pori, mengurangi ketidakrataan distribusi muatan, dan meningkatkan kapasitas baterai yang dapat dibalik.

1.2 Perubahan bahan aktif elektroda negatif

Dalam proses penurunan kinerja baterai secara bertahap, struktur grafit yang teratur secara bertahap dihancurkan. Baterai litium didaur ulang dengan kecepatan tinggi. Karena gradien konsentrasi ion litium, medan tegangan mekanis dihasilkan di dalam material, yang mengubah kisi elektroda negatif, dan struktur lembaran awal elektroda negatif secara bertahap menjadi tidak teratur. Perubahan struktural bukanlah alasan utama penurunan kinerja baterai. Kerusakan dapat dinyatakan sebagai perubahan dalam evolusi litium atau film SEI, tetapi selama proses ini, ukuran partikel dan konstanta kisi elektroda negatif tidak akan berubah secara signifikan.

Kapasitas reversibel partikel grafit terkait dengan orientasi dan jenisnya. Misalnya, reaksi ion litium / elektrolit dapat terjadi karena adanya antarmuka baru antara partikel tak teratur, penyisipan ion litium lebih sulit, dan kapasitas reversibel partikel grafit tak teratur lebih rendah. Dibandingkan dengan partikel bola, grafit serpihan memiliki kapasitas spesifik yang lebih tinggi pada perbesaran tinggi. Walaupun struktur elektroda negatif tidak mengalami perubahan selama proses peluruhan, rasio struktur rhomboid / struktur heksagonal akan berubah. Peningkatan struktur heksagonal akan mengurangi efisiensi Faraday pada tahap pertama dan ketiga penyisipan ion litium, sehingga mengurangi kapasitas balik dari elektroda negatif. Oleh karena itu, kapasitas reversibel dapat ditingkatkan dengan meningkatkan rasio struktur belah ketupat / struktur heksagonal.

1.3 Perubahan elektroda negatif

Ukuran partikel material grafit memiliki pengaruh yang lebih besar terhadap kinerja elektroda negatif. Bahan partikel kecil dapat memperpendek jalur difusi antara bahan grafit, yang kondusif untuk pengisian dan pelepasan tingkat tinggi. Namun, bahan berukuran partikel kecil memiliki luas permukaan spesifik yang lebih besar, dan akan mengkonsumsi lebih banyak ion litium pada suhu tinggi, yang mengakibatkan peningkatan kapasitas elektroda negatif yang tidak dapat diubah. Oleh karena itu, stabilitas termal anoda grafit terutama terkait dengan ukuran partikel bahan grafit.

Porositas potongan tiang grafit memiliki hubungan tertentu dengan kapasitas balik dari elektroda negatif. Dengan meningkatnya porositas, bidang kontak antara grafit dan elektrolit meningkat, dan reaksi antarmuka meningkat, yang mengakibatkan penurunan kapasitas yang dapat dibalik. Selama pengisian dan pengosongan baterai dalam jangka panjang, kepadatan pemadatan elektroda grafit mempengaruhi penurunan kinerja baterai. Kepadatan pemadatan yang tinggi dapat mengurangi porositas elektroda, mengurangi area kontak grafit dan elektrolit, dan kemudian meningkatkan kapasitas yang dapat dibalik. Selain itu, pada suhu yang lebih tinggi dari 120 ° C, akibat dekomposisi termal dari film SEI untuk menghasilkan gas, bahan elektroda negatif yang dipadatkan akan menghasilkan lebih banyak panas.

Kesimpulannya:

Peluruhan elektroda negatif baterai lithium ion mencakup beberapa mekanisme degradasi. Diantaranya, litium adalah faktor utama yang menyebabkan degradasi masa pakai baterai dengan cepat. Dekomposisi elektrolit dan pembentukan film berikutnya pada permukaan elektroda negatif menyebabkan peningkatan tahanan internal baterai dan penurunan jumlah litium yang dapat didaur ulang. Mekanisme di atas memiliki pengaruh yang kecil pada struktur kristal elektroda negatif. Tindakan seperti mengoptimalkan sistem elektrolit, menambahkan stabilisator dan perlakuan suhu dapat mengurangi terjadinya reaksi ini dan meningkatkan kinerja bahan elektroda negatif.